Parallelamente è nominato dirigente del Dipartimento per le politiche del volontariato e dell’associazionismo di An. Nel 1996 viene riconfermato deputato. Insieme al collega di partito Francesco Storace, con cui è principale esponente della corrente “Destra sociale” dentro An,  fonda l’associazione “Area”, cui farà capo l’omonimo mensile di attualità politica e culturale, e come giornalista pubblicista è ancora membro del comitato direzionale del giornale. Attento ai temi dell’associazionismo in genere, in quegli stessi anni Alemanno contribuisce anche alla promozione del gruppo ambientalista “Fare verde”, dell’Ong “Movimento comunità” per la cooperazione internazionale, e delle associazioni di volontariato “Modavi” e “Fondazione Nuova Italia”.  Nel 2000 è chiamato all’organizzazione della campagna elettorale di Storace per la presidenza della Regione Lazio, mentre l’anno seguente è responsabile della stesura del programma politico del candidato sindaco di Roma, Antonio Tajani. Alle elezioni politiche che si tengono nel 2001 viene rieletto, ancora una volta, alla Camera dei Deputati, sempre nelle fila di Alleanza Nazionale. Dal 2001 al 2006 ricopre l’incarico di ministro delle Politiche agricole e forestali, sotto il II e III governo di Silvio Berlusconi. In questa veste ha portato avanti alcune battaglie ambientaliste a favore delle coltivazioni biologiche e in difesa dei prodotti alimentari nazionali.

Nel novembre del 2003 è promotore e presidente della prima Conferenza Euro-mediterranea sulla pesca e l’agricoltura, nel corso della quale vengono definite nuove regole per difendere gli interessi di pescatori e agricoltori sul territorio italiano. A giugno del 2004 viene eletto alle elezioni europee, tra i più votati del suo partito dopo Fini. Nel novembre dello stesso anno si laurea in Ingegneria dell’Ambiente e del territorio, e viene nominato vicepresidente di An, insieme ad Altero Matteoli e Ignazio La Russa, carica che abbandonerà però l’anno seguente. Nel 2005 diventa presidente onorario dell’associazione “Cima Giovanni Paolo II”.

Alle elezioni amministrative capitoline del 2006 si candida come sindaco di Roma per la Casa delle Libertà, sfidando il candidato di parte avversa, Walter Veltroni. Raccoglie il 37% di voti e non riesce a essere eletto. Entra comunque a far parte del Consiglio comunale, e viene nominato Commissario straordinario della Federazione di Roma di Alleanza Nazionale. In seguito alle dimissioni di Veltroni, candidato alla presidenza del Consiglio con il Partito Democratico due anni più tardi, Alemanno ritenta la corsa a sindaco con il sostegno di molti partiti di centro e destra, e viene eletto nelle elezioni che si tengono nell’aprile del 2008, battendo il candidato del centro sinistra, Francesco Rutelli. Parallelamente viene riconfermato deputato alla Camera, ma decide di rinunciare alla carica parlamentare per dedicarsi alla gestione della capitale.

Appassionato di alpinismo, è iscritto al Club alpino italiano (Cai), ha affrontato la scalata dello Shishapanga, monte tibetano di 8.000 metri, arrivato a quota 5.700 dove è rimasto accampato per quasi un mese. Nel 2004 ha diretto inoltre, come Capo spedizione onorario, la scalata del K2 per i 50 anni dalla conquista italiana della seconda vetta del mondo.

Hanno detto di lui:
“È  stato il miglior ministro del governo Berlusconi” (Massimo D’Alema)

“È l’immagine della determinazione. Tutto nell’uomo parla di un progetto a lungo termine. Lo sguardo acceso, l’incedere affrettato, il giudizio rapido e l’ascolto paziente sembrano messi al servizio di una mira alta, che lo porti ancora più lontano di quel posto da Ministro delle Politiche agricole conquistato nel 2001” (Stefania Rossini)